トリアジンに固定化された Ni ナノ粒子を使用したニトロベンゼンからのチオ尿素誘導体のグリーン合成

Scientific Reports volume 13、記事番号: 12964 (2023) この記事を引用

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ナノハイブリッド金属有機フレームワーク (MOF) は、大きな表面積対体積比、カスタマイズ可能な形状、均一な細孔サイズ、均一な活性部位の分布などのユニークな特徴により、最近次世代触媒と考えられています。 このレポートでは、合成後修飾アプローチに従って、トリアジン-アミノピリジンで修飾された 3D Cr 中心 MOF MIL-101(Cr)-NH2 について取り上げます。 トリアジン-アミノピリジンの優れたキレート能力を利用して、ホスト マトリックス MOF 上に Ni イオンを固定化しました。 合成されたままの材料は、FT-IR、電子顕微鏡、EDS、元素マッピング、XRD、ICP-OES などのさまざまな分析技術を使用して物理化学的に特性評価されました。 その後、この材料は、ニトロベンゼン誘導体およびフェニルイソシアネートと反応させることにより、新しいチオ尿素誘導体を合成する際の触媒として使用されてきました。 触媒は遠心分離によって分離され、反応性を大幅に損なうことなく 6 回の連続運転でリサイクルされました。

約 20 年前に MOF がこの世に登場して以来、数多くの研究が行われ、関心が高まって新しい研究が行われ続けています 1、2、3、4、5、6。 大きな表面積、高多孔質構造、容易な機能化などの特性は、この注目に値する MOF の重要な特徴の 1 つに数えられます 7、8、9。 これらには、ガスの貯蔵、プロセスの触媒、薬物の送達、カプセル化材料、スーパーキャパシタ、重金属吸収剤など、多くの最先端の用途があります10、11、12、13。

他のクラスの多孔質材料と比較して、MOF は優れた耐久性、多様な形態、および異なる多孔性を示します。 多孔質化合物の中でも MOF はさまざまな条件下で安定であり、その化学的および熱的弾性により多孔性を維持できます 14、15、16、17。 MOF は科学技術分野で幅広く応用されているため、異なる構造を持つ新しい分子足場を作成して、その能力と選択性を向上させることは非常に興味深いです 18、19、20、21、22、23。 MOF は不均一系触媒として大きな可能性を秘めており、研究者から大きな関心を集めていますが、工業段階での使用計画はまだ大幅に進んでいません 13,24,25。 細孔内に活性種を閉じ込めることで、リガンド操作だけでは均一相で達成するのが難しい他の反応種から触媒をある程度保護することができます 26,27。

フレームワークにさまざまな有機および無機官能基を挿入する合成後修飾 (PSM) は、磁性ナノ粒子、ケイ酸塩、ベーマイト、MOF などの有機担体の化学的および物理的特性の最適化に重要な役割を果たします2、13、28、29、30。 、31、32、33、34、35、36。 MOF に基づく多種多様な担持ナノ構造触媒が過去 10 年間に報告されており、高い選択性を備えた新規触媒材料の開発におけるこのような材料の重要な役割が強調されています 37。 触媒プロセスにおける最も重要な課題の 1 つは、合成後の MOF プロセスの応用と有機合成で使用する有機金属錯体の形成を調査することです 38。

チオ尿素誘導体は、触媒の修飾と中間体および天然物の合成において重要な役割を果たします 39,40。 この重要性に基づいて、新しい触媒システムと方法論に関する研究が引き続き注目を集めています。 チオ尿素誘導体を調製するためのさまざまな方法が開発されています。 2014年、Nguyenらは元素硫黄の存在下でのイソシアニドと脂肪族アミンの反応によるチオ尿素誘導体の合成を研究した。 別の報告では、水性媒体中でのアミンと二硫化炭素との縮合により、対称および非対称の置換チオ尿素誘導体の効率的な合成が可能になると報告されています。 2 段階プロセスでの硫黄とクロロホルムの組み合わせからのチオカルボニルの合成は、2017 年に Tan によって報告されました。カルバモイル イソチオシアネートとアミンとのジクロロメタン媒介反応は、Linton によって報告されました (SI、図 1、式 1 ～ 4) )41、42、43、44。 これまで知られている方法のほとんどは、過酷な反応条件、高価で有毒な触媒の使用、副生成物の生成、および所望の生成物の収率の低さなどの制限を受けている。 合成チオ尿素化合物の重要な生物学的特性に関して、官能化 MOF を使用したニトロアレーン還元を通じてチオ尿素誘導体を製造するための効果的な手順が開発されました (SI、図 1、式 5)。